地表水质虽然得到明显改善

2.2 水体富营养化状况

采用综合营养状态指数法进行水质评价，安徽淮北临涣矿区地表水体综合营养状态指数(TLI)为62.34,淮北化特处于中度富营养化状态(60<TLI≤70为中度富营养化)。张冰、矿区任梦溪等分别在2011年、地表的富2014年对淮北临涣矿区地表水进行富营养化评价，水氮综合营养状态指数(TLI)分别为53.63、营养源解73.06(50<TLI≤60为轻度富营养化，征及70<TLI≤100为重度富营养化)。安徽2011—2018年该区地表水营养盐状态经历了轻度—重度—中度的淮北化特变化过程。地表水质虽然得到明显改善，矿区但水体营养盐含量仍较高，地表的富研究区周边存在大量居民区和农田，水氮这与区域农业面源污染、营养源解化肥的征及使用及地表径流关系密切，外源氮输入造成了氮的安徽负荷。

2.3 地表水氮的来源解析

研究区河水中δ15N-NO-3、δ18O-NO-3普遍高于沉陷积水区，二者同位素数值存在较大差异，说明有不同的氮来源。研究区所有地表水样品δ18O-NO-3均<15‰,表明大气氮沉降不是氮的主要输入途径。

由研究区δ15N和δ18O在典型来源氮、氧同位素范围中的分布[5,6,7,8,9](见图2)可见，河水样品同位素值均分布在粪肥污水区间内，表明人类活动产生的生活污水和有机粪肥是河水氮的主要来源。沉陷积水区样品同位素值主要分布在土壤氮和氨肥区间内，表明氨肥和土壤氮的溶解是沉陷积水区氮的主要来源。地表水体中的氮来源会受到周边土地利用类型的影响。沉陷区周边土地利用类型主要为耕地(见图3),农业种植活动使用的含氮肥料进入土壤会随地表径流进入沉陷区，这也验证了同位素的指示结果。刘响响等在对淮南采煤沉陷区研究中也指出沉陷区水质很大程度上受到农业面源污染的影响。河水流经区域周边主要为城镇居民区，人为活动造成的污染较多，生活污水和粪肥会随着地表径流汇入河道，成为河流氮的主要来源。

2.4 生物地球化学过程

自然界中氮不是稳定存在的，迁移转化过程中由于矿化、硝化、同化和反硝化作用等引起同位素分馏，造成同位素组成发生变化对分辨氮来源造成偏差。微生物作用引起的硝化过程所生成的硝酸盐中δ18O-NO-3由2/3的δ18O-H2O和1/3的δ18O-O2形成。研究区地表水中的δ18O值范围为-7.4‰～-2.6‰，大气中氧同位素比率为23.5‰。据此，推算由硝化反应生成的硝酸盐中δ18O-NO-3的变化范围为2.9‰～6.1‰,该范围即为发生硝化作用的区间。由图2可见，只有很少的样本落在该区间内，表明地表水并没有发生明显的硝化反应。反硝化作用中微生物还原NO-3转化为N2、N2O,使水体中NO-3浓度降低，δ15N-NO-3、

δ18O-NO-3值升高，出现明显的同位素分馏，且剩下的硝酸盐中δ15N/δ18O值在1～2之间，形成一个反硝化作用区间。只有个别样点落于该区间内，基本证明河水和沉陷积水区在氮的迁移转化过程中没有经历明显的反硝化作用。

2.5 氮污染来源的定量识别

IsoSource模型基于源解析模型，以同位素质量守恒为基础，可以准确识别各种氮来源对氮素的贡献率。通过质量守恒方程的反复迭代来计算源头值超过n+1(n为多种同位素值)贡献率比例的各种可能组合。不同来源所有可能的百分比组合(和为100%)按如下公式计算：

式中：Q为组合数量；i为增量参数；s为污染源数量。

图4为河水、沉陷积水区中氮来源贡献率。由图4可见，河水中氮来源以粪肥与生活污水为主，平均贡献率为66.6%,土壤氮和含氮肥料的贡献率较低，平均贡献率分别为8.2%和25.2%。沉陷积水区含氮肥料平均贡献率为52.0%,土壤氮和粪肥污水的平均贡献率为18.0%和30.0%。粪肥污水对河水中氮的贡献率高于沉陷积水区，含氮化肥对河水氮的贡献率低于沉陷积水区。由图3可见，研究区河水到沉陷积水区空间格局由居民区向农田过渡，沉陷区与河水通过香顺沟相连，香顺沟两侧为农田，河流流经农田携带了化肥中的氮元素随地表径流流入沉陷区，粪肥污水所占比例逐渐减少，土壤含氮肥料所占比例逐渐增加。河水和沉陷积水区氮来源及贡献率存在明显差异，不同样点所表现出的污染差异性体现了不同氮输入源的主导情况，计算结果与同位素判别结果、土地利用类型现状相互支持帮助，阐明了地表水中氮的转化和运输途径的量化过程。

3 结论

(1) 研究区地表水综合营养状态指数(TLI)为62.34,处于中度富营养化状态，TN、NH3-N、NO-3-N最大值均出现在沉陷积水区。

(2) 河水和沉陷积水区δ15N-NO-3、δ18O-NO-3同位素的组成分析结果表明，河水和沉陷积水区均未发生明显的硝化、反硝化作用；粪肥污水、土壤有机氮和含氮化肥是河水、沉陷积水区氮的主要来源。

(3) IsoSource模型计算发现，研究区河水粪肥与污水平均贡献率为66.6%,土壤氮和含氮肥料的平均贡献率分别为8.2%和25.2%;沉陷积水区含氮肥料平均贡献率为52.0%,土壤氮和粪肥污水的平均贡献率分别为18.0%和30.0%。

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